Что такое нитросоединения в химии. Нитросоединения. Нитросоединения – это вещества, в которых алкильный или ароматический радикал связан с нитрогруппой -no2. Качественные реакции нитрилов

Известны также N- и О-нитро-соединения (см. и Нитраты органические).

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.

В ИК спектрах нитросоединений присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи N-О: для первичных нитросоединений соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см -1 , для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см -1 , для третичных 1544-1534 и 1354-1344см -1 ; для нитроолефинов RCH=CHNO 2 1529-1511 и 1351-1337 см -1 ; для динитроалканов RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 см -1 ; для тринитроалканов RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 см -1 ; для ароматических Н. 1550-1520 и 1350-1330 см -1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см -1); для Н. 1610-1440 и 1285-1135 см -1 ; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь С-N-слабую полосу при 1100-800 см -1 .

В УФ спектрах алифатических нитросоединений l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для и эфиров нитроновых кислот соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед. 320-380 нм; для ароматических Н. 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14 N и 15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.

В масс-спектрах алифатических нитросоединений (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух с образованием фрагмента, эквивалентного . Для ароматических нитросоединений характерно присутствие пика мол. ; осн. пик в спектре соответствует , получаемому при отщеплении NO 2 .

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно она влияет на распределение : ядро приобретает частичный положит. заряд, который локализован главным образом в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет реакции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение орг. соед., осуществляют разл. реакции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .

Мн. превращения алифатических нитросоединений проходят с предварит. в нитроновые кислоты или образованием соответствующего . В растворах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци-формы для 1 10 -7 , для нитропропана 3 . 10 -3 . Нитроновые кислоты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением Н. В отличие от Н. они проводят ток в растворах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-Н.-более сильные СН-кислоты (рК а ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рК а ~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO 2 .

Образование нитроновых кислот в ряду ароматических Н. связано с бензольного кольца в хиноидную форму; например, образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет в результате внутримол. переноса с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются нитросоединений; амбидентные в реакциях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производные. Так, при алкилировании Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых кислот термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

р-цию можно использовать для получения . Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для нитросоединений характерны реакции с разрывом связи С-N, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и реакции с сохранением группы NO 2 .

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и С-N. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. кислотами в присутствии спиртового или водного раствора образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых кислот:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных кислот на алифатические нитросоединения может приводить к гидроксамовым кислотам, например:

Метод используют в промышленности для синтеза СН 3 СООН и из нитроэтана. Ароматические нитросоединения инертны к действию сильных кислот.

Алифатические нитросоединения, содержащие подвижный Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием . Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при температурах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO 2 , Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO 2 способны димеризоваться:

Нуклеоф. замещение группы NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных растворителях группа NO 2 замещается на . Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO 2 при относительно легко замещается на нуклеофил, например:

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO 2 , находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 , находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В некоторых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым раствором KCN, реакция Рихтера):

Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших реакций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:

Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате промежуточно возникающих нитрозосоед. с и . Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих веществ. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или при действии Na, ароматические - при действии NaBH 4 , обработка последних LiAlH 4 приводит к . Электрохим. ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать из мононитроалканов и амидоксимы из гем-динитроалканов:

Р-ции по связям O = N О и C = N О. Нитросоединения вступают в реакции 1,3-диполярного , например:

Наиб. легко эта реакция протекает между нитроновыми эфира-ми и или . В продуктах (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N - О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:

В препаративных целях в реакции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, например:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, например:

Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с алифатич. и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в реакции можно использовать предварительно полученные метилольные производные нитросоединений или аминосоед.:

Легко вступают в реакции присоединения нитроолефины: с в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединений; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как , и малоновой кислот, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., например:

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в реакциях и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, например:

Получение. В промышленности низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) смеси , и , выделяемых из природного или полученных переработкой (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие Н., например нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама.

В лаборатории для получения нитроалканов применяют азотной кислотой соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным a-нитрокетона:

Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых кислот (см. Мейера реакция). Алифатические Н. образуются при и ; -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, например:

Нитроалканы м.б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.

Мн. методы синтеза нитросоединений базируются на олефинов , HNO 3 , нитрония, NO 2 Cl, орг. нитратами и т.п. Как правило, при этом получают смесь виц-динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных нитросоединений, а также продуктов сопряженного присоединения группы NO 2 и растворителя или продуктов их , например:

1.Концепция гибридизации атомных орбиталей. Концепция отталкивания электронных пар. Простанственная конфигурация молекул и ионов.

2. Простые вещества, образуемые р-элементами. Аллотропия и полиморфизм. Химические свойства галогенов, кислорода, озона, халькогенов, азота, фосфора, углерода, кремния.

3. Нитросоединения. Способы получения и важнейшие свойства.

Билет 5

1. Нефть, её состав и переработка. Особенности строения и химический состав циклоалканов.

2. Спектральные методы анализа и исследования, люминесцентный, эпр- и ямр-спектроскопия.

3. Количественные характеристики химической связи: порядок, энергия, длина, степень ионности, дипольный момент, валентный угол.

Билет №6.

1. Трактовка ионной связи на основе электростатических представлений.

2. Оптические методы анализа. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и молекулярно-абсорбционный анализ, реагенты и реакции в фотометрическом анализе. Экстракционно-фотометрический анализ.

3. Алкены, методы синтеза и общие представленияо реакционной способности. Присоединение электрофильных реагентов реагентов по двойной связи.

Билет №7

1. Типы координационной связи (особенности химической связи в комплексных соединениях). Донорно-акцепторный и дативный механизм ее образования.

2. Основные различия между нмс и вмс.

3. Сульфидный, кислотно-щелочной, аммиачно-фосфатный методы разделения катионов.

Билет № 8.

1. Метод валентных связей и его недостатки в применении к координационным соединениям. Теория кристаллического поля и мо в применении к комплексным соединениям.

2. Экстракционные и сорбционные методы разделения и концентрирования. Факторы, определяющие межфазный перенос компонентов в экстракции и сорбционных системах.

Билет №9

1. Методы исследования и способы описания геометрических параметров молекулы. Симметрия молекул. Основные виды изомерии молекул и принципы динамической стереохимии

2. Простые и комплексные соли. Кристаллогидраты. Гидролиз солей.

3. Алкадиены. Сопряженные диены, особенности их строения и свойств. Каучуки.

Билет 10.

1.Силы Ван-дер-Ваальса. Водородная связь.

2. Титриметрия. Кислотно-основное, комплексонометрическое и электрохимическое титрование. Кривые титрования. Индикаторы.

3. Алкины. Методы синтеза и важнейшие свойства алкинов. Ацетилен.

Билет 11

1. Энергетические параметры молекул. Понятие об энергии образования молекул. Энергетические состояния: вращательные, электронные и колебательные спектры молекул.

Билет 12

1. Магнитные свойства молекул. Спектры электронного парамагнитного резонанса и ямр спектры. Принципы и возможности исследования структуры и свойств молекул.

4. Активация галогенпроизводных и генерация карбокатионов.

Билет 13

1. Основы тд анализа хим процессов. Постулаты и законы хим тд. Функция состояния: температура, внутр энергия, энтальпия, энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца.

2. Особенности свойств р-элементов II и V периодов.

3. Спирты и фенолы. Методы получения и сравнительная характеристика хим св-в. Этиленгликоль. Глицерин. Лавсан.

14 Билет

1.Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции.

3.Особенности реакционной способности арилгалогенидов. Получение литий- и магнийорганических соединений, их применение в органическом синтезе.

Билет №15

1. Энергетика химических реакций, основные законы термохимии и термохимические расчеты.

2. Особенности изменения химических свойств d-элементов по группам и периодам по сравнению с p-элементами. Образование катионных и анионных форм, комплексообразование.

3. Фенолформальдегидные смолы. Простые эфиры. Методы синтеза и свойства. Диэтиловый эфир.

Билет 16

2. Гидриды. Типы гидридов: солеобразные, полимерные, летучие, гидриды внедрения. Типичные примеры и общая характеристика свойств каждой группы гидридов. Гидрокомплексы.

3. Правило Марковникова и его интерпретация. Реакция по аллильному положению.

Билет 17

1. Основные типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая. Многоцентровая, σ и π-связи

2. Гравиметрия. Варианты гравиметрии: осаждение, отгонка, выделение. Термогравиметрия. Реагенты-осадители: минеральные, органические.

3. Альдегиды и кетоны. Методы получения представителей, их свойства

Билет 18

1. Коллоидное состояние вещества. Особенности свойств дисперсных систем и их классификация. Получение и молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем, их устойчивость.

2. Гидроксиды. Типы гидроксидов: гидроксиды с ионной, молекулярной, полимерной структурой.

3. Енолизация альдегидов и кетонов. Альдольная конденсация и родственные процессы. Реакции альдегидов и кетонов с гетероатомными нуклеофилами. Альфа-бета-непредельные карбинильные соединения.

Билет 19

2. Периодичность изменения хим св-в э-тов и образуемых ими соединений. Валентность и степень окисления.

3. Углеводы. Важнейшие представители моносахаридов, их строение и важнейшие свойства. Дисахариды и полисахариды, сахароза, крахмал, целлюлоза.

-Рибоза -дезоксирибоза Рибоза и дезоксирибоза входят в сотав рнк и днк соответственно. Основные реакции моносахаридов, продукты реакций и их свойства

Билет №20

1. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, понятие об энергии активации и методах ее определения.

3. Карбоновые кислоты и их производные. Методы синтеза, взаимные превращения.

Билет №21.

3. Углеводороды. Алканы. Конформационная изомерия. Важнейшие свободнорадикальные реакции алканов.

Билет 22

1. Понятие о катализе и катализаторах. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетические профили каталитических реакций. Основы теории гетерогенного катализа.

2. Комплексные соединения. Типичные комплексообразователи и лиганды. Пространственная конфигурация комплексных ионов. Особенности диссоциации комплексных соединений в растворе. Карбонилы металлов.

3. Амины. Типы аминов и их свойства. Особенности свойств ароматических аминов. Реакция диазотирования и её значение в органическом синтезе.

Билет 23

2. Радиоактивационный анализ. Масс-спектральный анализ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия.

3. Гетероциклические соединения, общие принципы их классификации. Важнейшие пятичленные и шестичленные, гетероароматические соединения с одним гетероатомом. Особенности их химических свойств.

Билет №24

1.Равновесные электродные процессы. Понятие о скачке потенциала на границе раздела фаз. Электрохимический потенциал. Образование и строение двойного электрического слоя.

2. Оксиды. Типы оксидов: оксиды с ионной, молекулярной и полимерной структурой.

Билет 25

3. Декструкция высокомолекулярных соединений. Сшивание высокомолекулярных соединений. Синтез и свойства привитых сополимеров.

3. Нитросоединения. Способы получения и важнейшие свойства.

Нитросоединения - органические вещества, содержащие нитрогруппу -N0 2 .

Общая формула - R-NO 2 .

В зависимости от радикала R, различают алифатические(предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные , вторичные и третичные .

Методы получения алифатических нитросоединений

Прямое нитрование алканов в жидкой или газовой фазе под действием 50-70%-ной водной азотной кислоты при 500-700 о С или тетраоксида азота при 300-500 о С имеет промышленное значение только для получения простейших нитроалканов, так как нитрование в этих условиях всегда сопровождается крекингом углеводородов и приводит к сложной смеси самых разнообразных нитросоединений. Эта реакция не получила по этой причине широкого распространения.

Наиболее общим лабораторным методом получения нитроалканов до сих пор остается реакция алкилирования нитрит-иона, открытая В. Мейером еще в 1872 году. В классическом методе В. Мейера нитрит серебра взаимодействует с первичными или вторичными алкилбромидами и алкилиодидами в эфире, петролейном эфире или без растворителя при 0-20 о С с образованием смеси нитроалкана и алкилнитрита.

Нитрит-ион принадлежит к числу вырожденных амбидентных анионов с двумя независимыми нуклеофильными центрами (азот и кислород), которые не связаны в единую мезомерную систему.

Реакционная способность амбидентного нитрит-иона с двумя независимыми нуклеофильными центрами (азот и кислород) резко отличается от реакционной способности енолят-ионов с двумя нуклеофильными центрами, связанными в единую мезомерную систему.

Соотношение продуктов N- и O- алкилирования (нитроалкан / алкилнитрит) в реакции Мейера алкилбромидов и иодидов с нитритом серебра решающим образом зависит от природы алкильной группы в алкилгалогениде. Выходы первичных нитроалканов достигают 75-85%, однако они резко снижаются до 15-18% для вторичных и до 5% для третичных нитроалканов.

Таким образом, ни третичные, ни вторичные алкилгалогениды непригодны для синтеза нитроалканов при взаимодействии с нитритом серебра. Реакция Мейера является по-видимому лучшим способом получения первичных нитроалканов, арилнитрометанов и -нитроэфиров карбоновых кислот.

Для получения нитроалканов следует использовать только алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку алкилхлориды, алкилсульфонаты и диалкилсульфаты не взаимодействуют с нитритом серебра. Из,-дибромалканов легко получаются,-динитроалканы.

Н. Корнблюм (1955 г.) предложил модифицированный общий метод получения первичных и вторичных нитроалканов, а также,-динитроалканов и нитрозамещенных кетонов.

Этот метод основан на алкилировании нитритов щелочных металлов первичными или вторичными алкилгалогенидами в диполярном апротонном растворителе ДМФА. Для того чтобы предотвратить последующее нитрозирование нитроалкана параллельно образующимся алкилнитритом, в реакционную смесь необходимо вводить мочевину или многоатомные фенолы - резорцин или флороглюцин. Выход первичных нитроалканов по этому методу не превышает 60 %, т.е. ниже чем при алкилировании нитрита серебра (75-80%). Однако, вторичные нитроалканы можно получать с хорошим выходом алкилированием нитрита натрия в ДМФА.

Третичные алкилгалогениды подвергаются элиминированию под действием нитрит-иона и не образуют нитросоединений. Эфиры -хлор- или -бромзамещенных кислот гладко превращаются в эфиры -нитрозамещенных кислот с выходом 60-80 % при взаимодействии с нитритом натрия в ДМСО или ДМФА.

Другой общий метод синтеза нитроалканов состоит в окислении оксимов кетонов с помощью трифторперуксусной кислоты в ацетонитриле.

Кроме оксимов можно окислять также и первичные амины перуксусной кислотой или м-хлорпербензойной кислотой:

Более ста лет назад Г. Кольбе описал метод получения нитрометана при взаимодействии хлорацетата натрия и нитрита натрия в водном растворе при 80-85 o С:

Промежуточно образующийся анион нитроуксусной кислоты декарбоксилируется до нитрометана. Для получения гомологов нитрометана способ Кольбе не имеет значения из-за низкого выхода нитроалканов. Идея этого метода была остроумно использована при разработке современного общего метода получения нитроалканов. Дианионы карбоновых кислот нитруются под действием алкилнитрата с одновременным декарбоксилированием -нитрозамещенной карбоновой кислоты.

Нитрование карбанионов с помощью алкилнитратов широко используется и для получения, - динитроалканов. С этой целью енолят-ионы циклических кетонов обрабатывают двумя эквивалентами алкилнитрата. Раскрытие цикла с последующим декарбоксилированием приводит к,-нитроалкану.

Методы получения ароматических нитросоединений

Ароматические нитросоединения получают чаще всего нитрованием аренов, что было подробно рассмотрено при изучении электрофильного ароматического замещения. Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90 %-ной перекиси водорода. Окисление аминогруппы до нитрогруппы с помощью трифторперуксусной кислоты имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто- и пара- положениях другие электроноакцепторные группировки, например, для получения орто- и пара- динитробензола, 1,2,4- тринитробензола, 2,6 - дихлорнитробензола и др..

Реакции алифатических нитросоединений:

Первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой нитросоединения, называемой иначе нитроновой кислотой.

Из двух таутомерных форм нитро-форма гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20 о концентрация аци-формы не превышает 110 -7 от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 310 -3 . Количество аци-формы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитросоединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности.

Малая скорость взаимопревращения двух таутомерных форм позволила А.Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуальном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0 о образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фенилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа (III) и количественно титруется бромом.

При стоянии твердая аци-форма медленно изомеризуется в более стабильную жидкую форму фенилнитрометана. Для простых нитроалканов, например, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не удается выделить в индивидуальном виде, так как она довольно легко при 0 о изомеризуется в нитро-форму и о содержании аци-формы можно судить только по данным титрометрического бромирования.

Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, аци-форма нитроалканов во всех случаях является более сильной кислотой по сравнению с нитро-формой. Для нитрометана в воде рКа ~ 10,2, тогда как для его аци-формы CH 2 =N(OH)-O рКa ~ 3,2 . Для 2-нитропропана это различие значительно меньше, рКа (СH 3) 2 CHNO 2 составляет 7,68, а для (CH 3) 2 C=N(OH)-O рКа равно 5,11.

Различие в величинах рКа для двух форм не является неожиданным, поскольку аци-форма представляет собой О-Н кислоту, тогда как нитро-форма относится к С-Н кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енольных форм карбонильных и 1,3-дикарбонильных соединений, где енол оказывается более сильной О-Н кислотой по сравнению с С-Н кислотностью кето-формы.

Аци-нитросоединения представляют собой довольно сильные кислоты, образующие соли даже при взаимодействии с карбонатом натрия в отличие от нитро-формы нитроалканов, которая не реагирует с карбонат-ионом. Таутомерные превращения обоих форм нитроалканов катализируются как кислотами, так и основаниями, аналогично енолизации альдегидов и кетонов.

Реакции амбидентных анионов нитроалканов.

При действии основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нитросоединения, образуется общий для них обоих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд делокализован между атомами кислорода и углерода.

Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений и для них характерны те же самые реакции замещения, что и для енолят-ионов.

Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются: галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакции Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимости от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного аниона нитроалкана.

Галогенирование щелочных солей нитросоединений осуществляется только по атому углерода, реакцию можно остановить на стадии введения одного атома галогена.

Нитрозирование первичных нитроалканов также осуществляется только по атому углерода и приводит к образованию так называемых нитроловых кислот.

Вторичные нитроалканы в тех же условиях дают псевдонитролы.

Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет.

В отличие от них псевдонитролы обладают в нейтральной среде голубой окраской. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не взаимодействуют при 0 о или ниже с азотистой кислотой.

Алкилирование амбидентных анионов нитроалканов протекает в отличие от галогенирования и нитрозирования преимущественно по атому кислорода с образованием в качестве промежуточных соединений эфиров аци-формы, которые носят название нитроновых эфиров. Эфиры аци-формы нитроалканов могут быть выделены в индивидуальном виде при алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при -20 о.

Нитроновые эфиры термически неустойчивы и выше 0-20о подвергаются окислительно-восстановительному распаду на оксим и карбонильное соединение.

Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как альдегид оказывается конечным продуктом окисления алкилирующего агента. Эта реакция нашла широкую область применения в синтезе ароматических альдегидов.

При взаимодействии щелочных солей 2-нитропропана с замещенными бензилгалогенидами конечными продуктами являются оксим ацетона и ароматический альдегид.

Еще более важную роль играет алкилирование амбидентных анионов нитроалканов под действием аллил-галогенидов для получения ,-ненасыщенных альдегидов.

Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилированию. Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидентных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана.

При наличии в бензилгалогениде одной или нескольких сильных электроноакцепторных группировок, таких как NO 2 , NR 3 , SO 2 CF 3 и др., происходит изменение механизма реакции и ее региоселективности. В этом случае наблюдается С-алкилирование аниона нитроалкана по механизму с участием анион-радикалов, который по своей сути аналогичен S RN 1 -механизму ароматического нуклеофильного замещения.

Открытие анион-радикального механизма С-алкилирования нитроалканов и других амбидентных анионов позволило Н.Корнблюму в 1970-1975 годах разработать исключительно эффективный метод алкилирования амбидентных анионов с помощью -нитрозамещенных сложных эфиров, нитрилов и др.,способствующих реализации анион-радикального цепного процесса.

Следует отметить, что в этих реакциях замещение происходит даже у третичного атома углерода.

С-Алкилирование удается сделать практически единственным направлением реакции в случае алкилирования дианионов нитроалканов. Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроалканов двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ при -100 о.

Эти дианионы подвергаются также региоселективному С-ацилированию при взаимодействии с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот.

Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями (реакция Анри).

Конденсация анионов первичных и вторичных нитроалканов с альдегидами и кетонами приводит к образованию -гидроксинитроалканов или продуктов их дегидратации - ,-непредельных нитросоединений.

Эта реакция была открыта Л. Анри в 1895 году и может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений.

В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рКа ~ 10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соединений (рКа ~ 20).

Эффективными катализаторами реакции Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Щелочность среды следует тщательно контролировать для того чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соединений или реакцию Каниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение реагентов следует соблюдать очень тщательно. При конденсации ароматических альдегидов обычно образуются только -нитроалкены и реакцию очень трудно остановить на стадии образования -гидроксинитроалкана.

Присоединение анионов нитроалкана к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов.

Анионы первичных и вторичных нитроалканов присоединяются по кратной связи

,-непредельных карбонильных соединений, сложных эфиров и цианидов аналогично тому, как это происходит при присоединении к активированной двойной связи енолят-ионов.

Для первичных нитроалканов реакция может идти и дальше с участием второго моля CH 2 =CHX. Анионы нитроалканов в реакции присоединения по Михаэлю получают обычным образом с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания.

-Нитроалкены также могут быть использованы в качестве акцепторов Михаэля в реакции присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов. Присоединение анионов нитроалканов к  - нитроалкенам является одним из наиболее простых и удобных методов синтеза алифатических динитросоединений.

Такого типа присоединение может происходить и в условиях реакции Анри в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присоединения нитроалкана.

Первичные и вторичные алифатические амины вступают в реакцию Манниха с первичными и вторичными нитроалканами и формальдегидом.

По своему механизму и области применения эта реакция ничем не отличается от классического варианта реакции Манниха с участием карбонильных соединений вместо нитроалканов.

Реакции ароматических нитросоединений:

Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям. Большинство нуклеофильных агентов за исключением литий- и магнийорганических соединений, а также литийалюминийгидрида не действуют на нитрогруппу. Нитрогруппа относится к числу превосходных нуклеофильных групп в процессах активированного ароматического нуклеофильного замещения (S N A r). Так, например, нитрогруппа в 1,2,4-тринитробензоле легко замещается под действием гидроксид-, алкоксид-ионов или аминов.

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их допервичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н.Н.Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300 о и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97-98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину. палладий или никель Ренея.

Другим методом восстановления нитросоединений является восстановление металлом в кислой или щелочной среде.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы происходит в несколько стадий, последовательность которых сильно различается в кислой и щелочной среде. Рассмотрим последовательно процессы, протекающие при восстановлении нитросоединений в кислой и щелочной среде.

При восстановлении в кислой среде в качестве восстановителя применяют железо, олово, цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Этот реагент особенно эффективен в тех случаях, когда в ароматическом нитросоединении есть другие функциональные группы: CHO, COR, COOR и др., чувствительные к действию других восстановителей.

Восстановление нитросоединений до первичных аминов в кислой среде происходит ступенчато и включает три стадии с переносом двух электронов на каждой стадии.

В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. Однако, в апротонных растворителях в нейтральной среде можно зафиксировать промежуточные продукты восстановления.

При восстановлении нитробензола натрием или калием в ТГФ сначала образуется анион-радикал нитробензола за счет переноса одного электрона от щелочного металла.

Катион щелочного металла связан в контактную ионную пару с атомом кислорода нитрогруппы анион-радикала. При дальнейшем восстановлении анион-радикал превращается в дианион, который после протонирования дает нитрозобензол.

Нитрозобензол, также как и другие ароматические нитрозосоединения, обладает высоким окислительным потенциалом и очень быстро восстанавливается до N-фенилгидроксиламина. Поэтому нитрозобензол не удается выделить в качестве промежуточного продукта восстановления, хотя данные электрохимического восстановления однозначно указывают на его образование.

Дальнейшее восстановление нитрозосоединений до N-арилгидроксиламина включает две аналогичные стадии одноэлектронного восстановления до анион-радикала и далее до дианиона нитрозосоединения, который при протонировании превращается в N-арилгидроксиламин.

Последняя стадия восстановления арилгидроксиламина до первичного амина сопровождается гетеролитическим расщеплением связи азот-кислород после протонирования субстрата.

В нейтральном водном растворе можно получить фенилгидроксиламин в качестве продукта восстановления нитробензола. Фенилгидроксиламин получается при восстановлении нитробензола цинком в водном растворе хлорида аммония.

Арилгидроксиламины легко восстанавливаются в амины при обработке железом или цинком и соляной кислотой.

Поскольку фенилгидроксиламин является промежуточным продуктом восстановления, его можно не только восстановить до анилина, но и окислить до нитрозобензола.

Это, вероятно, один из лучших методов получения ароматических нитрозосоединений, которые не удается иным способом выделить в качестве промежуточного продукта восстановления нитросоединений.

Ароматические нитрозосоединения легко димеризуются в твердом состоянии, причем их димеры бесцветны. В жидком и газообразном состоянии они мономерны и окрашены в зеленый цвет.

Восстановление нитросоединений металлами в щелочной среде отличается от восстановления в кислой среде. В щелочной среде нитрозобензол быстро взаимодействует со вторым промежуточным продуктом восстановления фенилгидроксиламином с образованием азоксибензола. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.

В лабораторных условиях азоксибензол с хорошим выходом получается при восстановлении нитросоединений боргидридом натрия в ДМСО, метилатом натрия в метиловом спирте или старым способом при использовании в качестве восстановителя As 2 O 3 или глюкозы.

Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.

В синтетической практике производные азоксибензола могут быть восстановлены до азобензола под действием триалкилфосфита в качестве восстановителя. С другой стороны, азобензол легко окисляется до азоксибензола перкислотами.

Азобензол существует в виде цис- и транс- изомеров. При восстановлении азоксибензола получается более стабильный транс-изомер, который при облучении УФ-светом превращается в цис-изомер.

Несимметричные производные азобензола получаются при конденсации нитрозосоединений и первичных ароматических аминов.

При восстановлении ароматических нитросоединений алюмогидридом лития в эфире также образуются азосоединения с выходом, близким к количественному.

Азобензол восстанавливается цинковой пылью и спиртовой щелочью до гидразобензола. Гидразобензол является, таким образом, конечным продуктом восстановления нитробензола металлом в щелочной среде. На воздухе бесцветный гидразобензол легко окисляется до окрашенного в оранжево-красный цвет азобензола. Вместе с тем гидразобензол, также как и азобензол и азоксибензол, восстанавливается до анилина под действием дитионита натрия в воде или хлорида олова (II) в соляной кислоте.

Суммарный процесс восстановления ароматических нитросоединений металлами в кислой и щелочной среде может быть представлен в виде следующей последовательности превращений.

В кислой среде:

В щелочной среде:

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гиросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Восстановление нитросоединений . Все нитросоединения восстанавливаются в первичные амины. Если образующийся амин летуч, его можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумажки:

Реакция с азотистой кислотой . Характерной качественной реакцией на первичные и вторичные нитросоединения является реакция с азотистой кислотой.

Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.

Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматические нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часта усиливается. Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанавливают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с β-нафтолом:

ArNO 2 →ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N

Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины образуются при восстановлении не только нитросоединений, но и нитрозо-, азоокси-и гидразосоединений. Для того чтобы сделать окончательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно провести количественное определение.

Качественные реакции N-нитрозосоединений

Реакция с HI. С-Нитрозосоединения можно отличить от N- нитрозосоединений по их отношению к подкисленному раствору йодистого калия: С-нитрозосоединения окисляют иодистоводородную кислоту, N-нитрозосоединения с иодистоводородной кислотой не реагируют.

Реакция с первичными ароматическими аминами . С-Нитрозосоединения конденсируются с первичными ароматическими аминами, образуя окрашенные азосоединения:

ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O

Гидролиз N-нитрозосоединений . Чистоароматические и жирноароматические N-нитрозосоединения (нитрозамины) легко гидролизуются спиртовыми растворами НСl, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтиламина, то последний диазотируется образующейся азотистой кислотой, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:

Реакционная смесь окрашивается в розовый цвет; постепенно окраска становится пурпурной.

Качественные реакции нитрилов

В анализе нитрилов RC≡N, ArC≡N используется их способность гидролизоваться и восстанавливаться. Для обнаружения C≡N группы проводят гидролиз:

RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2

Иногда удобно гидролиз нитрила прервать на стадии амида, если амид плохо растворим в воде и в спирте. В этом случае реакцию ведут с 2 н. NaOH в присутствии перекиси водорода:

Нитрилы удобнее всего характеризовать по кислотам, которые получаются при их гидролизе. Кислоту выделяют из гидролизата перегонкой с паром или экстракцией и превращают в одно из производных - сложный эфир или амид

Качественные реакции тиолов (тиоспиртов, тиоэфиров)

Наиболее важными свойствами тиолов, используемыми в анализе, являются способность к замещению атома водорода в группе -SH и способность к окислению. Вещества, содержащие группу -SH, обладают сильным неприятным запахом, ослабевающим с увеличением числа атомов углерода в молекуле.

Реакция с HNO 2 . Вещества, содержащие группу SH, при действии азотистой кислоты дают цветную реакцию:

Кроме тиолов, эту реакцию дают также тиокислоты RCOSH. Если R -первичный или вторичный алкил, возникает красная окраска, если R-третичный алкил или арил-окраска вначале зеленая, а затем красная.

Образование меркаптидов . Характерной качественной реакцией тиолов является также образование осадков меркаптидов тяжелых металлов (Pb, Сu, Hg). Например,

2RSH + PbO → (RS) 2 Pb + H 2 O

Меркаптиды свинца и меди окрашены.

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1.1. Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

(1)

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

(2)

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

(3) (4)

Нитроуксусная кислота

(5)

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

(6)

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

(7)

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

(8)

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

(9)

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин

(11) (11 32)

В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

(13) (11 33)

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

(14)

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

(15)

п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

(16)

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

(17)

(18)

Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.

(19)

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.

Упр.5. Завершите реакции:

(б)

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

1.1. Способы получения нитросоединений

(1)

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Нитроуксусная кислота

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

(7)

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

(11) (11 32)

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

(13) (11 33)

(14)

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

(15)

(16)

Нитрозобензол

(17)

(18)

(19)

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.5. Завершите реакции:

(а) (б)

По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.